Криогенная ПЭМ-визуализация комплексов искусственного светособирания вне равновесия

Oct 23, 2023

Том 12 научных докладов, номер статьи: 5552 (2022 г.) Цитировать эту статью

1297 Доступов

1 Цитаты

7 Альтметрика

Подробности о метриках

Перенос энергии в природных светособирающих комплексах можно исследовать в лабораторных условиях с помощью самоорганизующихся супрамолекулярных структур. Одна из таких структур возникает из молекул амфифильного красителя C8S3, которые самоорганизуются в водной среде в цилиндрическую нанотрубку с двойными стенками, напоминающую естественные светособирающие комплексы, обнаруженные у зеленых серных бактерий. В этой статье мы сообщаем о способе исследования структуры только внутренних нанотрубок (НТ) путем растворения внешних НТ в микрофлюидной среде. Полученную термодинамически нестабильную систему быстро заморозили, предотвращая повторную сборку внешнего НТ из растворенных молекул, и визуализировали с помощью криогенной трансмиссионной электронной микроскопии (крио-ТЕМ). Экспериментальные крио-ТЕМ-изображения и молекулярная структура сравнивались путем моделирования ПЭМ-изображений высокого разрешения, основанных на молекулярном моделировании НТ C8S3. Мы обнаружили, что внутренние НТ с удаленными внешними стенками в процессе мгновенного разбавления имели размер, аналогичный родительским НТ с двойными стенками. Более того, после мгновенного разбавления во внутренней НТ не наблюдалось структурной неоднородности. Это открывает захватывающие возможности для функционализации внутренних НТ до того, как произойдет повторная сборка внешних НТ, которые могут быть широко расширены для изменения внутренней архитектуры других самоорганизующихся наноструктур.

В природе светособирающие комплексы с сильными межмолекулярными связями играют жизненно важную роль в процессе фотосинтеза, способствуя транспортировке энергии возбуждения к реакционным центрам1,2. Чтобы лучше понять процессы транспортировки энергии, естественные системы были тщательно смоделированы с помощью более простых и более управляемых искусственных систем3,4. Среди них особенно интересны двустенные нанотрубки (ДУНТ), которые самособираются из амфифильных молекул C8S3 (рис. 1А) в водной среде5,6, поскольку они имеют сильное структурное сходство с хлоросомами, обнаруженными у зеленых серных бактерий7,8. 9, которые оптимизированы для фотосинтеза в плохо освещенных условиях8. Общепринято6,10,11 что система C8S3 DWNT состоит из сильно связанных хромофоров, организованных во внутренние и внешние супрамолекулярные цилиндрические структуры (рис. 1Б, вставка слева), что оказывает существенное влияние на оптические свойства системы.

Схема экспериментальной установки для мгновенного разбавления ДУНТ C8S3. (A) Структура амфифильной молекулы C8S3 (красный: кислород, желтый: сера, зеленый: хлор, серый: углерод, синий: азот), где выделены различные функциональные группы (синий — гидрофильная группа, оранжевый — хромофор, серый — гидрофобная группа). ). (B) Два шприцевых насоса подают раствор DWNT и смесь метанола и воды в микрожидкостный капельный смеситель, где процесс мгновенного разбавления осуществляется контролируемым образом. Выход смесителя коротко соединен с микрофлюидной проточной ячейкой, где постоянно контролируется спектр поглощения мгновенно разведенных НТ. Флэш-разбавленные НТ собираются в конце проточной кюветы, быстро замораживаются на станции крио-ТЕМ и визуализируются с помощью крио-ТЕМ. На вставках показано визуальное представление (отрисованное с помощью Blender) ДУНТ и мгновенно разбавленных НТ, а также растворенных молекул; для простоты молекулы растворителя не показаны.

Сильная связь между хромофорами приводит к образованию делокализованных возбуждений, экситонов10,12. Они перемещаются вперед и назад по нанотрубкам (НТ), но также могут мигрировать от одной НТ к другой11. Чтобы предотвратить подобные перекрестные помехи между НТ, внутренние НТ можно отделить от структуры ДУНТ с помощью процесса, называемого флэш-разбавлением10,13, то есть быстрого смешивания водного раствора ДУНТ со смесью метанола и воды. Это позволяет избирательно растворять внешний НТ (рис. 1Б, правая вставка), о чем был сделан вывод на основании исчезновения пика экситонного поглощения, связанного с внешним НТ6,11. Моделирование оптических свойств внутреннего НТ требует знания его структуры, но структурные исследования (например, крио-ПЭМ) ограничены быстрой повторной сборкой (в течение нескольких минут10) растворенных неравновесных внешних молекул НТ.