Точная имитация пигмента

Oct 20, 2023

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2912 (2022) Цитировать эту статью

2531 Доступов

7 цитат

6 Альтметрика

Подробности о метриках

Основные этапы фотосинтеза основаны на генерации, транспортировке и захвате экситонов пигментно-белковыми комплексами (PPC). В целом PPC обладают высокоструктурированными колебательными спектрами, сочетающими в себе множество дискретных внутрипигментных мод и квазинепрерывные белковые моды с вибрационными и электронными связями сопоставимой силы. Сложность результирующей вибронной динамики создает серьезные проблемы в установлении количественной связи между спектроскопическими данными и лежащими в их основе микроскопическими моделями. Здесь мы покажем, как решить эту проблему, используя методы точного численного моделирования, рассматривая две модельные системы, а именно водорастворимый хлорофиллсвязывающий белок цветной капусты и специальную пару бактериальных реакционных центров. Показано, что включение полной многомодовой вибронной динамики в численные расчеты линейных спектров приводит к систематическим и количественно значимым поправкам к оценке электронных параметров. Показано, что эти многомодовые вибронные эффекты актуальны в давней дискуссии о природе долгоживущих колебаний в многомерных нелинейных спектрах.

Светособирающие (LH) антенны и фотохимические реакционные центры (RC) представляют собой элементарные строительные блоки фотосинтетического аппарата растений, водорослей и бактерий1. В первую очередь эти молекулярные агрегаты состоят из поглощающих молекул (пигментов), образующих комплексы со специфическими белками с образованием ППК. Несмотря на свою фундаментальную важность для биологии, динамическая характеристика этих комплексов до такой степени, чтобы можно было воспроизвести все сообщаемые спектроскопические данные в одной микроскопической модели, остается нерешенной задачей.

Уменьшенные модели экситонной динамики, подверженные чисто тепловым флуктуациям, могут достичь разумного согласия с линейными оптическими спектрами2,3,4,5,6,7,8,9. Однако количественное объяснение всех важных аспектов многомерной нелинейной спектроскопии требует более детальной модели взаимодействия системы и окружающей среды, которая учитывает всю сложность структуры окружающей среды10. Действительно, спектроскопические исследования ППК при низких температурах11,12,13,14 показывают наличие колебательной среды, состоящей из широкого спектра низкочастотных мод белка с энергетическими масштабами комнатной температуры, а также нескольких десятков дискретных высокочастотных мод, которые возникают в основном из-за внутрипигментной динамики11,12,15. Нелинейно-оптические эксперименты с мономерными пигментами в растворе как при 77 K16,17, так и при комнатной температуре18,19, а также расчеты из первых принципов20,21 дополнительно подтверждают недостаточно затухающую природу внутрипигментных колебательных мод с пикосекундным временем жизни.

Недавно был сформулирован ряд вибронных моделей, в которых пигменты подвергаются совместному влиянию широкой неструктурированной бозонной среды и небольшого числа колебательных мод с частотами вблизи экситонных переходов22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31. В этой картине заимствование времени жизни колебаний может привести к длительной колебательной динамике когерентностей между экситонными состояниями, и этому эффекту приписывают наблюдения длительных колебательных особенностей в многомерной спектроскопии32,33,34,35,36,37. ,39,40,41,42,43. Несмотря на это, идентификация общепризнанного происхождения этих долгоживущих колебаний остается предметом активных дискуссий34,44,45,46,47.

Важным препятствием, которое препятствует окончательному разрешению этой дискуссии, является тот факт, что на интерпретацию спектроскопических данных и лежащих в их основе динамических характеристик может существенно влиять конкретный выбор электронных и вибрационных параметров, которые входят в модели PPC. Мы покажем, что, учитывая полную спектральную плотность окружающей среды, включающую более 50 внутрипигментных мод на участок в дополнение к широкому фону, наличие высокочастотных долгоживущих колебательных мод может привести к количественно значимой модификации рассчитанных линейные спектры PPC и, следовательно, расчетные значения электронных параметров для обеспечения наилучшего соответствия фактическим измерениям. Эти поправки не появляются при рассмотрении только избранных резонансных мод и выходят далеко за рамки предсказаний, полученных с использованием традиционной теории формы линий48,49,50,51.